순수한 물질의 상

 상,Phase이란 계 중에서 세기 성질이 위치에 따라서 급격하게 변하지 않는 영역을 말한다. 화학에서 열역학을 가장 간단하게 적용시킬 수 있는 순수한 물질이 일으키는 상 전이를 알아보고자 한다. 이 글에서 다루는 상은 고체상solid phase과 액체상liquid phase인 응축상, 응축상과 접하는 기체상gas phase인 증기상을 다룬다. 

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 상, Phase

 물질의 상이란 화학적 조성 및 물리적 상태가 전체적으로 균일한 물질의 형태를 말한다. 한 물질의 고체상, 액체상, 기체상이 존재한다. 또 탄소와 같이 단일 물질이 두 종류 이상(흑연과 다이아몬드)의 고체상을 갖는 경우에 동소체Allotropy 라고 한다.  

 주어진 압력 하에서 한 상이 다른 상으로 자발적으로 변하는 상 전이phase transition가 물질마다 고유한 온도에서 일어난다. 그래서 1 atm 에서 0 ℃보다 낮을 때는 얼음이 물보다 안정한 상이며, 0 ℃ 보다 높을 때는 액체가 안정하다. 이는 0 ℃ 아래에서 물이 얼음이 변하는 과정이 깁스 자유 에너지Gibbs free energy가 감소하고, 0 ℃ 이상에서 얼음이 물로 변하는 과정에선 깁스 자유 에너지가 감소한다. 전이 온도transition temperature T_trs는 두 상이 평형을 이루는 온도이고 깁스 에너지가 최소로 되는 온도이다. 

 상전이의 열역학적 예측과 실제 전이 속도는 다르다. 열역학적으로는 불안정하지만, 속도론적인 면에서 상전이를 일으키지 못하는 상을 준안정상이라고 한다. 다이아몬드diamond는 열역학적으로 흑연graphite에 비해 불안정하다. 하지만 흑연으로 전이하는 속도가 매우 느려서 상전이가 일어나지 않는다. 이때 다이아몬드는 준안정상인 것이다. 

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 상평형 그림, Phase diagram

 

 한 물질의 여러 상들이 열역학적으로 안정하게 존재하는 영역을 압력과 온도의 축으로 나타낸 것을 상평형 그림Phase diagram이라고 한다. 

 오른쪽 그림이 상평형 그림이다. 상평형 그림에서 영역 사이의 선들을 상 경계phase boundaries라고 한다. 상 경계는 두 상이 평형을 이루며 같이 존재할 수 있는 압력과 온도의 값을 나타낸다.

 닫힌 용기 속에 액체 상태의 순수한 물질이 있다. 이 액체와 평형을 이루고 있는 증기의 압력을 증기 압력vapor pressure(vapour pressure)라고 한다. 오른쪽 그림에서 액체-기체 상 경계는 증기 압력이 온도에 따라 어떻게 변하는지를 보여준다. 고체-기체 상 경계는 고체의 승화 증기 압력sublimation vapor pressure라고 한다. 

 온도가 높아지면 이웃한 분자의 인력으로부터 떨어져 나올 수 있는 충분한 에너지를 가지는 분자수가 많아지기 때문에 증기 압력은 온도가 증가하면 증가한다.

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 끓는점, 녹는점, 임계점, 삼중점 Boiling point, Melting point, Critical point, Triple point 

 열린 용기에 담긴 액체를 가열하면 액체 표면으로부터 증발이 일어난다. 온도를 계속 올려서 증기 압력이 외부 압력과 같아지는 온도가 되면 액체 전체에서 증발이 일어나 증기가 주위로 자유롭게 퍼진다. 이처럼 액체 전체에서 자유 증발이 일어나는 현상을 끓음Boiling이라고 하며 액체의 증기 압력이 외부 압력과 같아지는 온도를 끓는점Boiling point라고 한다. 외부 압력이 1 atm일때 끓는 온도를 정상 끓는점normal boiling point이라고 한다. 그리고 외부 압력이 1 bar 일때 끓는 온도를 표준 끓는점standard boiling point라고 한다. 1 bar는 1 atm보다 약간 작다. 1.00 bar = 0.987 atm 이므로 액체의 표준 끓는점은 정상 끓는점보다 약간 낮다. 물의 정상 끓는점은 100 ℃이며 표준 끓는점은 99.6 ℃ 이다.

 주어진 압력하에서 물질의 액체상과 고체상이 평형을 이루며 공존하는 온도를 녹는점melting point이라고 한다. 물질이 녹는 온도는 어는 온도와 같기 때문에 녹는점과 어는점freezing point은 같다. 마찬가지로 압력이 1 atm일 때 어는점을 정상 어는점normal freezing point 또는 정상 녹는점normal melting point라고 하며 1 bar 일때는 표준 어는점standard freezing point 또는 표준 녹는점standard melting point이라고 한다. 

[초임계 유체가 되가는 과정, 왼쪽부터 임계점이 되기 전은 액체로서 존재한다. 온도가 오르면 끓으며 액체가 팽창한다. 그러다가 기체와 액체 사이의 경계가 불분명해진다. 마지막 오른쪽에서는 초임계유체가 되었다.]

 밀폐된 용기에서 액체를 가열하면 끓지 않는다. 온도가 올라가면 증기 압력이 증가하고 액체가 증발하기 때문에 증기 압력은 증가한다. 동시에 액체는 온도가 올라감에 따라 팽창을 해서 밀도가 감소한다. 마침내 증기의 밀도와 액체의 밀도가 같아지게 되면 기체와 액체 상 사이의 표면이 없어진다. 이때 표면이 없어지는 온도를 임계 온도critical temperature라고 하고 증기 압력을 임계 압력critical pressure이라고 한다. 임계 온도와 임계 압력을 상평형 그림에 표시한 곳이 임계점critical point이 된다. 임계 온도와 임계 압력 이상의 영역에서는 균일한 단일 상이 용기를 가득 채우며 계면이 없는데, 이를 초임계 유체supercritical fluid라고 한다.

 압력과 온도의 조건을 맞추면 세 가지의 서로 다른 상, 일반적으로 고체, 액체, 기체가 모두 동시에 존재하며 평형을 이룰 수 있다. 세 상의 경계가 맞나는 점이 삼중점triple point이다. 물질의 삼중점은 물질마다 고유한 온도와 압력에서 나타낸다. 물의 삼중점은 273.16 K, 611 Pa(6.11 mbar, 4.58 Torr)이며, 삼중점이 변하지 않으므로 열역학적 온도를 정의하는데 기본이 된다.

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이산화탄소

 오른쪽 그림은 이산화탄소의 상평형 그림이다. 임계점은 304.2 K, 72.9 atm에 위치하고 삼중점은 216.8 K, 5.11 atm이다. 삼중점이 대기압 1 atm보다 높은 곳에 있어서 정상적인 대기 압력하에서는 어떤 온도에서도 액체 이산화탄소가 존재하지 않는다. 또 고체 이산화탄소는 1 atm에서 승화점이 194.7 K 이기 때문에 바로 승화가 일어난다.

 초임계 유체 이산화탄소는 용매로써 이용된다. 초임계 이산화탄소의 좋은 점은 용매를 증발시키면 유독 물질이 남지 않고, 임계 온도가 낮기 때문에 식품이나 의약품 제조에 적합하다. 그리고 디카페인 음료를 만들기 위해 커피에서 카페인을 제거하는데 사용된다.

 또 초임계 이산화탄소는 초임계 유체 크로마토그래피supercritical fluid chromatography에 이동상으로 많이 쓰였으나 HPLC의 개발로 이용도가 떨어졌다.

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물

 물의 상평형 그림이다. 액체-증기 경계는 물의 증기 압력이 온도에 따라 어떻게 변하는지 나타낸다. 액체-고체 경계는 기울기가 매우 커서 녹는점을 변화시키기 위해 엄청난 압력이 필요하단 것을 볼 수 있다. 또 액체-고체 기울기는 음의 기울기를 가지고 있어서 고체인 얼음에 압력을 주면 같은 온도더라도 액체로 변하게 됨을 알 수 있다. 2 kbar 까지 음의 기울기를 나타내는데 이러한 이유는 물이 얼면서 얼음이 되면 분자 구조 때문에 부피가 커지기 때문이다. 얼음은 물 분자들의 수소 결합 때문에 부피가 커지고, 물이 되면 상대적으로 이 구조가 무너져 액체가 고체보다 조밀해진다.

 물은 다양한 고체상을 가지고 있다. 그래서 증기-액체-고체 삼중점을 제외하고도 8개의 삼중점이 더 존재함을 알 수 있다. 얼음의 고체상들은 물 분자의 배열이 서로 다른데 이는 매우 높은 압력이 물 분자 사이의 결합을 변화시키기 때문이다. 

 얼음의 다양한 고체상들은 빙하를 전진시키는 원인이 된다. 빙하 밑에 깔린 얼음들은 고르지 못한 바위 위에 얹혀서 매우 높은 압력을 받고, 이로 인해 물 분자의 배열이 달라져 부피가 변하면서 전진이 일어난다.

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헬륨-4

 헬륨-4의 상평형 그림이다. 헬륨은 낮은 온도에서 비정상적인 성질을 나타낸다. 온도를 아무리 낮추어도 고체상과 기체상이 평형을 이루는 부분이 없다. 헬륨 원자가 매우 가볍기 때문에 매우 낮은 온도에서도 큰폭으로 진동을 해서 고체가 되지 못하기 때문이다. 고체 헬륨을 만들려면 매우 큰 압력으로 이들을 서로 붙들게 해야한다.

 극저온에서 헬륨의 동소체 ³He헬륨-3 과 ⁴He헬륨-4를 구분해야한다. 순수한 ⁴He은 두 액체상을 가진다. He-II는 초유체superfluid이다. 초유체 헬륨은 점성이 없다. 그래서 용기에 초유체를 담아두면 용기 벽면을 타고 밖으로 흘러내린다. 

액체 결정 물질을 제외하면 헬륨은 액체-액체 경계를 가지는 유일한 액체이다. 이 경계를 λ선, λ line 이라고 한다. 헬륨-3도 초유체상을 가지고 있으며, 고체가 녹는 과정이 발열과정이라는 것이 특이한 점이다.