회전 전이 Rotational transition

 전의 글에서 논의한 것에 따르면, 작은 분자 들에 대한 Rotational constant회전 상수 B 값은 0.1 에서 10cm^-1 정도이다. ¹H₂ 는 60.9cm^-1 이고 ¹H³⁵Cl = 10.6cm^-1, ¹²C¹⁶O = 1.345cm^-1, CH₃³⁵Cl은 B=0.444cm^-1, A=5.097cm^-1 이다. 이런 에너지 준위 간격은 microwave 영역에 해당한다. 일부 B 값이 큰 분자의 경우는 far IR 영역에 해당하기도 한다.

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 Rotational Selection Rule 회전 선택 규칙

 선택 규칙에는 크게 두가지가 있다. 분자가 빛을 흡수할지, 안할지를 따지는 Gross selection rule총체적 선택 규칙과 빛을 흡수한다면 어떤 에너지 준위로 전이가 일어날지 따지는 Specific selection rule구체적 선택 규칙이 있다.

 회전 전이의 gross selection rule은 분자의 영구 쌍극자 모멘트(μ)가 0이 아닐 것이다. 즉 다시 말해서 극성 분자여야 한다는 것이다. HCl, O=C=S, H-C≡C-Cl 등은 가능하다. 하지만 H₂나 N₂, O=C=O, CH₄, H-C≡C-H는 회전 스펙트럼을 얻을 수 없다. 만약 μ=0 이지만 centrifugal distortion에 의해 극성을 띠게 되는 경우는 측정이 가능하다. 그 예로 SiH₄는 10m 정도의 긴 경로와 고압 하에서 세기가 매우 약하지만 회전 스펙트럼을 얻을 수 있다. 그러나 SF₆는 대칭적으로 변형이 되기 때문에 언제나 μ=0가 되어 측정이 불가능하다. 이러한 총체적 선택 규칙의 이유를 고전적으로 해석하면 극성 분자가 회전 할 때 쌍극자는 진동하게 된다. 빛이 흡수 될 때는 빛의 전기장이 쌍극자를 회전시키게 되는 것이다.

 Specific selection rule는 직선 분자, 대칭 팽이 분자, 구형 팽이 분자에 대해서 약간씩 다르다.
  - 직선 분자         ΔJ=±1, (자기장을 걸 때, ΔM_J=0, ±1 도 고려)
  - 대칭 팽이 분자  ΔJ=±1, ΔK=0
  - 구형 팽이 분자  ΔJ=±1  (spectrum이 microwave에서는 나오지 않는다)

ΔJ=+1 전이는 빛을 흡수할 때 해당하고, ΔJ=-1 전이는 빛을 방출할 때 해당한다. 이러한 구체적 선택 규칙의 이유는 빛도 각운동량을 가지고 있고, 빛이 흡수되거나 방출될 때 전체 각운동량은 보존되어야하기 때문이다.

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 Spectrum 스펙트럼

 ● 강체 회전자 Rigid rotor
이제 이러한 선택 규칙들을 선형 강체 회전자, 즉 결합 길이가 변하지 않는다고 가정한 직선 분자의 에너지 준위 식에 적용시키면 허용되는 J+1 ← J 흡수의 파수가 다음과 같이 나온다. 'J+1 ← J'의 뜻은 J번째 에너지 준위에서 J+1번째 에너지 준위로 가는 전이를 뜻한다. 이 전이의 에너지 차이는 Rotational Term회전항 F(J)에서 J+1 에서 J를 빼면 된다.

이 때 양자수 J는 0, 1, 2, …의 정수이다. 이 에너지 차이에 해당하는 2B(J+1)의 위치에서 peak가 나타나게 된다.

전이 Transition	0→1		1→2		2→3		3→4
peak의 위치	2B		4B		6B		8B
peak간 간격		2B		2B		2B

즉 peak들이 일정한 간격 2B로 배열된다. 강체 회전자인 경우, 각 피크들의 간격을 측정하여 2로 나눠주면 그것이 B가 된다.


 ●원심 일그러짐Centrifugal distortion을 고려
 하지만 모든 분자들이 결합이 충분히 강해서 원심력으로 인한 변형이 일어나지 않는 것은 아니다. 대부분의 분자들은 원심력을 크게 받아서 일그러지게 되고, 그에 따라 에너지준위가 변하게 된다. 이때 각 준위의 에너지 차는 점점 줄어들게 된다. 원심 일그러짐Centrifugal distortion을 고려했을 때의 Rotational Term회전항 F(J)는 다음과 같이 주어진다.

이 역시 F(J+1)에서 F(J)를 빼준다면 각 에너지 준위간의 에너지 차를 알게 되고, 이것이 peak의 위치로 나타나게 된다.

이제 위 식에 따라서 peak의 위치와 간격을 살펴보자.

전이 Transition	0→1		1→2		2→3		3→4
peak의 위치	2B-4DJ		4B-32DJ		6B-108DJ		8B-256DJ
peak간 간격		2B-28DJ		2B-76DJ		2B-148DJ

Peak간의 간격이 점점 좁아짐을 알 수 있다. 일반적으로 B≫D_J이기 때문에 줄어드는 정도는 미미하지만, 화학결합이 약하면 peak간 간격이 매우 빨리 줄어들게 된다.

 2원자 분자의 경우 전이선 간의 간격을 측정해서 B를 결정하고 B의 정의에 따라 moment of inertia관성 모멘트 I를 결정할 수 있고, 관성 모멘트의 정의에 따라 화학결합의 길이를 구할 수 있다.
 다원자 분자의 경우 B 값으로부터 결합길이와 결합 각을 구할 수 없다. 이때는 결합길이가 일정하다고 가정하고 동위원소 치환법을 이용한다.

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 ¹H³⁵Cl의 결합 길이 구하기

[HCl의 pure rotational spectrum]

위 그림은 ¹H³⁵Cl의 순수 회전 스펙트럼이다(출처 Link). 이제 이 스펙트럼을 보고 HCl의 결합 길이를 구해보자.
HCl은 강체가 아니기 때문에 회전 일그러짐을 고려를 해줘야한다. 그러면 위에서 언급한 것과 같이 각 회전에너지 준위의 에너지 차이는 다음과 같이 주어진다.

즉 peak의 위치는 2B(J+1) -4D_J(J+1)³로 주어지는 것이다. 가장 왼쪽의 peak는 J=3에서 J=4로 전이가 되는 peak이며, 가장 오른쪽의 peak는 J=10에서 J=11로 전이가 되는 peak이다.

이제 위 식을 약간 조작을 해주고, 우리가 얻기 쉬운 직선의 방정식을 만들어보자. 양변을 (J+1)로 나누어주자.

이제 좌변은 y로, 우변의 (J+1)²를 x로 삼고 그래프를 그린다면 절편은 2B, 기울기는 -4D_J인 직선의 방정식이 그려진다.

	ν (cm-1)	J+1	(J+1)2	ν/(J+1)
3>4	83.06	4	16	20.765
4>5	103.75	5	25	20.750
5>6	124.39	6	36	20.732
6>7	144.98	7	49	20.711
7>8	165.5	8	64	20.688
8>9	185.94	9	81	20.660
9>10	206.3	10	100	20.630
10>11	226.55	11	121	20.595

이제 위의 표에서 ν/(J+1) 를 y로, (J+1)²를 x로 삼고 그래프를 그리면 다음과 같다.

[HCl의 pure rotational spectrum 해석]

이제 위 그래프의 직선은 기울기 2B=20.79cm^-1, 4D_J=0.00161cm^-1 이 된다. 따라서 B=10.395cm^-1, D_J=0.0004025cm^-1 이다. 

회전 상수 B는 다음과 같이 정의가 된다.

따라서 B를 통해 관성 모멘트 I를 구할 수 있다. 우리가 구한 B=10.395cm^-1으로 I를 구하면 I=2.6928×10^-47kg m²이다. 관성 모멘트의 정의가  I=μr² 이므로 이를 통해 결합 길이 r을 구할 수 있다. 이때 μ는 reduced mass환산 질량이다.

r²=I/μ = 2.6928×10^-47kg m²/(35/36amu ×1.66054×10^-27kg/amu) = 1.668×10^-20 m² 이다.

즉, 결합 길이 r=1.291Å=129.1pm 이다.

위키피디아에서 HCl에 대해서 검색하면 결합 길이는 다음과 같이 나온다.

알려져 있는 문헌값 127.4pm 와 우리가 구한 129.1pm를 비교하면 1.3%의 오차로 상당히 잘 맞음을 볼 수 있다.