Electrophilic Aromatic Substitiution (친전자성 방향족 치환 반응)

실험 제목 : Electrophilic Aromatic Substitiution

실험 목적 : 친전자성 방향족 치환반응에서 치환기의 영향 및 지향성의 결정에 대한 개념을 배우고 Methyl benzonate의 니트로화 반응을 통하여 이를 확인한다. 또한 앞선 기초실험들을 적용하여 일반적인 유기화학실험을 단계적(시약준비, 반응, 생성물의 확인, 반응물혼합물의 처리, 분리 및 결과보고)으로 익힌다.

시약 및 기구 :  Methyl benzonate, conc. H₂SO₄, conc.HNO₃, Methanol, Ice water, Erlenmeyer flask, Stirring bar, Ice bath, Suction flask, Filter paper, Pipette & filler, Hot plate, Spatula, Weighing paper, Balance, Aspirator

주의사항 : 1. 환기를 잘 해야한다. 2. 진한 황산과 진한 질산은 부식성이 크므로 주의한다. 3. 폐수처리를 철저히 한다.

시약 조사

1. Methyl benzoate

IUPAC name이 methyl benzoate는 화학식이 C₆H₅COOCH₃인 ester이다. 분자량 136.16g/mol , 밀도 1.0837 g/cm³ , 녹는점 -12.5℃, 끓는점 199.6℃ 이다. 물에는 잘 안녹으며 유기용매화는 잘 섞인다. Methyl benzoate는 feizoa tree의 열매의 향기와 매우 비슷하다.

2. 진한 황산과 진한 질산

진한 황산은 황산이 90% 이상인 것을, 진한 질산은 시판되는 63%, 67%, 72%를 말한다.


실험 원리
 Benzene 과 같은 방향족은 다음의 Huckel's rule을 만족한다.

1. 분자는 cyclic 이어야 한다.
2. 분자는 planar 이어야 한다.
3. 분자는 완전히 conjugated 이어야 한다.
4. 4n+2개의 π-전자를 가져야 한다.

위 4개중 하나라도 만족하지 못하면 Aromatic compound가 아니다. 그리고 4n개의 π-전자를 가진 것은 antiaromatic compound로 같은 수의 π-전자를 가지는 acyclic compound 보다 불안정 하다.


벤젠 유도체의 명명법
한개의 치환기를 가지는 benzebe은 치환기이름+benzene으로 짓는다.

하지만 주로 관용명인 toluene, phenol, aniline 등이 많이 쓰인다.

1번 치환기에 대해서 2번 위치에 붙어있으면 ortho, 3번 위치에 붙어있으면 meta, 4번 위치에 붙어있으면 para라고 한다.

○Electrophilic Aromatic Substitiution

벤젠은 보통의 이중결합이 여러개 있는 polyene 과는 다른 반응을 한다. 단순히 Br₂를 집어넣는 bromination이 안되며, FeBr₃와 같은 Lewis acid가 존재해야 Br₂ 또는 Cl₂와 치환 반응을 하여 aryl halide가 생성된다.

벤젠의 브로민화 반응 Mechanism

Br₂는 Lewis base, FeBr₃는 Lewis acid로 반응하여 극성을 띠는 결합이 약한 화학종을 만든다. 이렇게 electrophile(친전자체)인 Br⁺ 가 만들어진다.

Electrophile이 첨가되면 새로운 C-Br 결합이 생성되면서 carbocation (탄소양이온)이 생성된다. 탄소양이온 중간체는 세가지의 공명구조를 그릴 수 있으며, 이 때문에 안정화된다. 이 반응에서 생성되는 FeBr₄^- 은 다음 메카니즘에서 염기로 사용된다.

FeBr₄^- 가 양성자를 제거하며 다시 방향족 고리가 형성된다. 그리고 FeBr₃가 재생되어 다시 반응에 참여할 수 있게 된다.

역시 이러한 메카니즘을 통해 Cl₂와 FeCl₃를 사용하여 Chlorobenzene을 만들 수 있다.

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Benzene의 Nitration(나이트로화 반응)과 Sulfonation (설폰화 반응)

벤젠에 NO₂를 도입하는 것을 Nitration 이라하고, SO₃H를 도입하는 것을 Sulfonation 이라 한다.

먼저, Nitration을 위한 Nitronium ion (나이트로늄 이온) 형성이 되어야한다.
 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃)을 넣으면 질산에서 물이 빠지며 나이트로늄 이온(⁺NO₂)이 형성된다.

NO₂⁺가 electrophile이 되어 벤젠과 반응을 하며, 반응의 메카니즘은 bromination의 두번째부터 완전히 똑같다.

Sulfonation은 Sulfur trioxide (삼산화 황)에 황산을 넣으면 황을 기반으로 하는 양이온 화학종(⁺SO₃H)이 생기며, 이것이 electrophile이 된다.

그리고 이 electrophile이 벤젠과 반응을 한다.

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벤젠 고리에 치환기가 있을 경우

치환기에 전기음성도가 큰 원자가 있는 경우, 전자를 당겨가므로 electron-withdrawing inductive effect (전자 끌기 유도 효과)가 나타나서 벤젠 고리의 전자 밀도가 작아진다. 하지만 Alkyl기 같은 작용기는 Electron-donating inductive effect (전자 주기 유도 효과)가 나타나서 벤젠 고리의 전자 밀도가 커진다.

치환기에 따라서 공명 구조를 몇가지 더 그릴 수 있는 경우가 있는데, 공명 구조를 그릴 때, 벤젠 고리에 + 전하가 생길 경우 electron-withdrawing effect 와 같으며, 벤젠 고리에 -전하가 생길 경우 Electron-donating effect와 같다.

벤젠 고리에 전자 밀도가 커지면 반응 속도가 빨라지며, 이러한 작용기들을 activating group 이라고 한다. 그리고 벤젠 고리의 전자 밀도가 작아지면 반응 속도는 느려지며, 이러한 작용기들을 deactivating group 이라고 한다. 그리고 치환기 마다 반응 중간의 공명 구조를 그려보면 + 전하가 붙어 있는 두 원자에 생긴다던지, - 전하가 붙어 있는 두 원자에 생기는 경우가 있다. 이럴 경우 그 반응은 진행되지 않으며, 가장 안정한 공명 구조를 가지는 ortho, meta, para 중 하나의 생성물이 생기게 된다.

이러한 것을 종합하면, 아래의 표와 같다.