Grignard Reaction (그리나르 반응)

실험 제목 : Grignard Reaction

실험 목적 : 유기화학반응의 기본적인 탄소-탄소 결합 방법의 하나인 Grignard 반응을 이해하고 Grignard 시약의 제법과 그 특성에 대해 배운다.

시약 및 기구 : Mg, Dried ether, Petroleum ether, Bromobenzene, benzene, MgSO₄, conc.HCl, 100ml 3-neck rb, 100ml erlenmeyer flask, 250ml erlenmeyer flask, dropping funnel, heating mentle, reflux funnel, stirring bar, slidax, hot plate, thermometer, ice bath, glass filter

주의사항 : 실험 전 flame dry를 해서 최대한 수분을 제거한다.

시약 조사

1. Bromobenzene

IUPAC name이 bromobenzene은 화학식 C₆H₅Br, 분자량 157.01 g/mol, 밀도 1.495 g/cm³, 끓는점 156℃의 약간의 노란색을 띄는 aromatic 냄새가 나는 액체이다. Bromobenzene은 benzene에 Br₂와 FeBr₃를 넣어 Electrophilic Aromatic Substitiution을 통해 만들 수 있다. Bromobenzene은 Grignard Reagent인 Penyl magnesium bromide를 만들 때 쓰인다. Bromobenzene은 흡입, 섭취, 피부를 통한 흡수 등 인체에 들어오면 간과 신경계에 손상을 준다.


2. Benzophenone

IUPAC name이 diphenylmethanone 인 Benzophenone은 화학식 (C₆H₅)₂CO, 분자량 182,217g/mol, 밀도 1.11 g/cm³. 녹는점 47.9℃인 흰색 고체이다.  Benzophenone은 benzene과 bezoyl chloride의 Friedel-Crafts acylation으로 합성한다.

실험 원리

Nucleophile인 유기금속시약(organometallic reagent)은 탄소-금속 결합을 가진다. 금속으로는 Li, Mg, Cu, Sn, Si, Tl, Al, Ti, Hg 등이 쓰인다. C의 전기음성도는 2.5, Li는 1.0, Mg는 1.3, Cu는 1.8 이기 때문에 일반적으로 탄소의 전기음성도가 더 크고 탄소가 δ-를 띠는 극성을 가진다.

자주 쓰이는 시약은 유기리튬시약(Organolithium reagent), 유기마그네슘시약(Organomagnessium reagent 또는 Grignard reagent) 유기구리시약(Organocopper reagent 또는 organocuprate) 등이 있다.

[유기리튬시약, 유기마그네슘시약(Grignard Reagent), 유기구리시약]

이 중 유기마그네슘시약은 1912년 노벨 화학상을 탄 V.Grignard의 이름을 따 Grignard 시약이라 한다. 금속에는 상관없이 유기 금속 시약은 free carbanion (자유로운 탄소음이온)처럼 반응하고, 염기와 nucleophile로써 작용한다. Grignard시약은 diethyl ether를 용매로 하여 마그네슘과 alkyl halide와 반응하여 제조한다.

마그네슘은 탄소와 halogen 결합 사이에 끼어들어 Grignard 시약을 만들며, 두개의 diethyl ether의 각 두개의 산소가 Mg와 착물을 형성하여 시약을 안정화 한다.

유기 금속 시약은 강염기로 물로부터 proton을 쉽게 때어 탄화수소를 형성한다.

이 방법은 alkyl halide로부터 alkane을 만드는 방법중 하나이다.


유기 금속 시약은 strong nucleophile로 electrophile인 탄소와 반응하여 C-C 결합을 형성한다. aldehyde(알데하이드)나 ketone(키톤, 케톤)을 Grignard 시약과 반응 시킨 후 물을 첨가하면 새로운 C-C 결합을 가진 alcohol(알코올)이 된다. 이 반응은 addition reaction이다.


○ Formaldehyde(포름알데하이드)의 반응

○ 다른 aldehyde와의 반응

○ Ketone과의 반응

Formaldehyde는 1˚ alcohol, 다른 aldehyde는 2˚ alcohol, ketone은 3˚ alcohol을 생성한다.


유기 금속 시약은 물과 빠르게 반응하는 강염기이기 때문에, Grignard 시약은 수분이 없는 조건에서 수행되어야 하며, addition reaction 후 alkoxide에 H를 첨가하기 위해 물을 첨가한다.