Beckmann Rearrangement

 반응의 본질

 Ketoxime 과 aldoxime은 산성 시약의 작용으로 치환된 acid amide로 전환될 수 있다.

 개발의 역사
 이 반응은 1886년 benzophenone oxime의 rearrangement를 연구한 독일의 화학자 Ernst Otto Beckmann (1853–1923)가 처음으로 보고하였다.
 재배열은 진한 황산이나 Phosphorus pentoxide(O₁₀P₄)와 같은 Lewis acid의 존재 하에 일어난다. 두개의 치환기가 다른 비대칭적인 ketoxime이 Beckmann Rearrangement을 하면 바로 위의 그림처럼 두개의 amide 이성질체가 만들어진다.
 촉매나 치환기에 따라 다르지만 반응의 수득률은 대단히 좋아서 보통 50%에서 90%에 이른다.
Blatt와 Jones는 Beckmann Rearrangement의 연구 초기부터 review 했다. Beckmann Rearrangement는 Curtius, Hofmann의 반응 그리고 electorn-deficient N으로의 migration 반응과 비교된다.

 Mechanism
 이론적으로 비대칭 ketoxime은 두개의 amide를 만들 가능성이 있다. 각각의 migration에 대해 하나는 syn, 다른 하나는 anti 라고 부른다.

Ether에 phosphorus pentachloride(PCl₅)를 녹인 용액에서 반응을 시키면 Meisenheimer는 anti-migration이 일어난다고 결론지었다. 하지만 Syn-migration도 일어난다. Donaruma와 Heldt는 현재의 메카니즘을 재시했다.

 Anti-migration은 intramolecular mechanism을 통해 진행되고, oxime의 산소-질소의 부분 이온화로 시작된다.

[Beckmann Rearrangement의 Mechanism]

 분자 내 재배열의 증거는 Kenyon과 그의 동료들이 발견했다. 그들은 R'가 광학 활성기(optical active group)일 때, 재배열이 일어난 후에도 광학 활성이 그대로 남아 있음을 보였다.
 최근에는 어떤 시약들은 분자 간 재배열도 일어나기도 함을 발견했다. 두개의 비대칭적인 ketoxime을 polyphosphoric acid에 녹인 것을 사용해서, Conly는 네 개의 서로 다른 생성물을 얻었다.

Alicyclic(aliphatic 이면서 cyclic)한 ketoxime의 Beckmann Rearrangement의 메카니즘과 반응속도론은 Vinnik와 Zarakhani가 연구했다.


 일반적인 반응 조건

  반응은 일반적으로 ether 용액에서 진행되고, oxime은 dried ether에 녹이고 ice bath로 차갑게 한 후에 촉매를 넣는다. 때로 반응이 격렬할 경우에 cooling을 더 해야한다. 그 이후에 실온에서 몇시간동안 냅두고, 반응 후 혼합물은 ether가 증발될 수 있도록 얼음조각 위에 붓는다. 고체의 생성물은 filter로 거르면 된다.
 Polyphosphric acid(PPA) reaction의 경우에, oxime을 PPA에 넣고 생성물을 분리하기 위해 얼음에 붓기 전에 혼합물을 100℃로 30분간 가열한다.