Introduction to Computational Chemistry

 

 실험 제목 : Introduction to Computational Chemistry

 실험 목적 : Quantum calculation using computer

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 실험 원리

 실제 화합물이나 반응 과정을 묘사하기 위하여 이미 정해진 물체나 규칙을 사용한 것을 모델Model이라고 한다. 모델의 예로 플라스틱 모델이나 Chemdraw와 같이 화학 그림을 그리는 프로그램 또 S_N2 반응의 메카니즘 등이 있다. 

 계산화학Computational Chemistry이란 물리학의 기본 원칙을 사용하여 분자 구조와 화학 반응을 수치적으로 묘사하는 것이다. 컴퓨터를 이용해 계산을 수행하여 화학 현상을 연구하는 것이다. 주로 안정한 분자나 수명이 짧고 불안정한 중간체 또는 전이 상태를 대상으로 한다. 계산화학은 실험에서 얻기 불가능한 분자나 반응에 대한 정보를 제공한다. 그러므로 계산화학은 독립적인 연구분야일 뿐만 아니라 실험 연구와 연계되는 중요한 역할을 한다.

 계산화학의 방법은 크게 4 가지로 분류할 수 있다. 수소를 제외한 원자가 100개 이하면 ab initio method, 300개 이하면 Density functional method, 500 개 이하면 semi-empirical method, 1000개 이하면 molecular mechanics가 그것이다. 양자역학에서 말하는 전자 구조 이론Electronic structure theory는 ab initio, density functional method, semi-empirical method가 해당되고 molecular mechanics는 아니다.  

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 Molecular mechanics(MM)는 force field라고도 하며, MM3, Hyperchem, Quanta, Sylbyl, Alchemy 등의 컴퓨터 프로그램이 있다. MM은 분자를 기계적인 물체로써 고려하며, 전자는 고려치 않는다. 분자 내의 원자들의 특성을 정의하는 원자 종류, 즉 카르보닐기의 탄소와 sp³ 혼성 오비탈을 가지는 탄소, 전하, 결합된 다른 원자들 마다 전부 다른 종류로써 고려한다. 또 하나 이상의 파라미터 세트가 존재하며, 파라미터 세트는 힘상수를 정의한다. 매우 큰 반응계 계산이 가능하며, 많은 시간이 소요되지 않는다. 파라미터를 사용해서 유사한 분자들에서는 잘 맞지만 모든 분자에 대해 일반적으로 사용될 수 없다. 또 전자를 무시하기 때문에 결합 형성이나 결합 파괴 또 분자 성질등의 화학문제를 잘 다룰 수 없다. 오로지 분자의 퍼텐셜 에너지potential energy가 구성 원자의 위치에 따라 어떻게 변하는가를 나타내는 아래의 방정식을 푸는 것이다.

V = V_r + V_θ + V_φ + V_w + V_vdW + V_el + etc

 V_r은 결합 길이 항으로 원자 사이 길이를 고려하는 항이다. 이 항은 원자 두개에 의해 정의된다. 이 원자가 후크의 법칙을 따라 조화 진동Harmonic stretch를 하면 아래의 식으로 고려한다.

이떄 k_IJ는 I와 J 사이의 힘 상수force constant이며 r_IJ은 I와 J의 결합 실이이다. 만약 조화 진동이 아니라 비조화성이 크다면 Morse function으로 고려한다.

이때 D_IJ는 I와 J 사이의 결합 에너지bond energy 이며,이다. Morse function은 결합이 끊어지는 것을 정확하게 묘사할 수 있다.

 V_θ는 결합각을 고려하는 항이다. 이 항은 원자 세 개에 의해 정의된다. 이 역시 조화 진동으로 고려하여 Harmonic bending을 생각한다.

이떄 k_IJK는 I와 J, K 사이의 힘 상수force constant이며 θ_IJK은 각도∠IJK이다. 

 V_φ는 비틂torsion을 고려하는 항으로 원자 네 개에 의해 정의된다. 이는 코사인cosine의 합으로 정의된다.

 K_IJKL는 힘상수, Cn은 상수, n은 포텐셜 에너지의 주기이다. 

V_vdW는 반데르발스van der Waals를 고려하는 항이다. I-K-L-J로 연결되어 있는 원자에서 I와 J 사이의 거리를 ρ라고 하자. Lennard-Jones 6-12 potential로 반데르발스를 고려하면 아래와 같다.

ρ는 결합하지 않은 원자간 거리, A는 반발력 상수, B는 인력 상수이다. 이 외에도 반발력만 고려한다면 아래와 같은 식도 있다.

 이때 A와 B는 모두 반발력 상수이다.

 V_el는 정전기력을 고려하는 항이다. 점전하point charge 모델에서는 아래와 같이 식을 정의한다.

q는 점전하, ε는 유전 상수이다.

 이 외에도 inversion 이라든지 수소결합을 고려하는 항을 넣을 수 있다.

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 전자 구조 계산 방법은 양자역학의 법칙, 아래의 Schrodinger 방정식을 푼다.

 Semi-empirical 방법은 실험자료에서 유도한 파라미터를 사용한다. 그러나 Ab initio 방법은 빛의 속도, 전자와 핵의 질량과 전하, Plank 상수를 제외하고 계산에 실험적인 자료를 전혀 사용하지 않는다. 그래서 처음부터,from the begining이라는 뜻의 ab initio 라는 용어가 사용되었다.

 Semi-empirical은 게싼시간이 많이 걸리지 않고 분자의 정성적인 성질을 잘 나타내며, 파라미터가 좋은 경우 에너지와 분자 구조의 정확한 정보를 제공한다. 하지만 파라미터를 얼마나 정확하게 많이 모을 수 있는지에 따라 결과가 달라질 수 있다.

 Ab initio는 높은 질의 정량적인 정보를 제공하지만, 큰 작업을 위해 클러스터나 슈퍼 컴퓨터에서 다뤄질 수도 있다.

프로그램 Gaussian 03W는 모든 종류의 원자를 다룰 수 있으며 구조와 에너지 계산, 분자의 여러 성질 계산, 들뜬 상태나 용액상의 분자를 계산할 수 있다.

 계산의 방법론으로 Hartree-Fock (HF) method를 사용한다. 헬륨의 슈뢰딩거 방정식은 아래와 같다.

 그런데 이 식에서 1/r₁₂항 때문에 이 식을 푸는 것은 불가능하다. 그래서 이 슈뢰딩거 방정식을 풀 때 1 개의 전자가 다른 전자의 영향을 주는 장(effective field of other electrons)에서 움직일 때의 해를 구한다. 이 식을 풀면 Hartree-Fock 파동방정식과 에너지를 얻는다. 이 방법을 self-consistent field (SCF) method 라고 한다.

 Paulli의 배타원리exclusion principle에 따라 전자는 한 궤도에 2개가 채워지고 전자의 스핀은 짝을 이뤄야 한다. 그런데 전자는 움직이는 입자로 순간적으로 이 원리에 위배되는 경우가 있다. 이를 고려하는 것이 전자 상관 효과Electron Correlation이라고 한다.

 Hartree-Fock 방법은 이 전자 상관 효과를 평균적으로 계산한다. 그래서 어떤 반응계에서는 정확하지 않다. 그러나 Density Functional Method(DFT)는 방법 자체가 전자상관효과가 포함되어 있어 이를 고려할 수 있다.

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 Basis set은 전자를 특정 공간에 제한한다는 것을 의미한다. 큰 basis set은 전자가 차지할 공간에 제한이 적으므로 더욱 정확한 분자궤도함수를 얻을 수 있지만 계산 시간이 많이 소요된다.

 Basis set의 크기는 STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-311G 로 갈수록 커진다. 또 궤도함수의 편극을 고려할 때는 Polarization function을 넣어야하는데 p, d, f orbital을 이용한다. 또 궤도함수가 원래보다 클 수 있는데, 이를 고려하는 Diffuse function으로 large s, p orbital을 사용한다.