알카인의 할로젠화수소첨가 반응, Hydrohalogenation of Alkyne

 알카인Alkyne의 할로젠화수소첨가 반응Hydrohalogenation은 할로젠화 수소HX가 알카인alkyne에 첨가되어 할로젠화 비닐vinyl halide를 거쳐 할로젠화 알킬alkyl halide을 형성하는 반응이다.

 Alkyne은 alkene처럼 약한 π결합을 가지고 있어서, 쉽게 첨가반응이 일어난다. HX가 1 당량이 들어가면 할로젠화 비닐vinyl halide가 되고, 2 당량이 사용되면 geminal halide가 된다. 

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● 메커니즘 Mechanism

π 결합이 HBr의 H를 공격해 새로운 C-H 결합을 형성하여 비닐 탄소양이온vinyl carbocation을 만든다. H가 들어가는 탄소의 위치는 마르코니코프 규칙Markovnikov rule을 따라서, 더 많이 치환된 탄소에 H가 들어가는 것이 더 안정한 탄소양이온을 만들기 때문이다. 그 후에 Br이 탄소양이온을 nucleophilic attack을 일으켜 C-Br 결합이 형성되며 vinyl bromide가 만들어진다.

 두번째 HBr 첨가 반응이 위와 똑같이 두번에 걸쳐서 일어난다. 

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두 탄소양이온이 생성되는 과정을 자세히 살펴보자. 처음 생기는 vinyl carbocation은 sp 혼성으로 되어 있어 2˚ sp²보다 불안정하다. 그래서 alkyne이 alkene에 비해 편극이 크고 alkene보다 π 전자가 약하지만 HX가 alkyne에 첨가되는 과정이 alkene에 비해 느리게 된다.

 두번째 탄소양이온은 딱 한가지 형태만 생성된다. 마르코니코프 규칙에 따라 수소는 탄소양이온의 치환기가 많은쪽으로 생성되게끔 첨가된다. 그래서 오른쪽의 구조는 생성되지 않고, 오로지 왼쪽의 구조만 생성된다. 이 때 생기는 alkene은 E 또는 Z 형태 모두 만들어질 수 있다.

 또한 오로지 왼쪽 구조만 생기는 이유는 탄소에 있는 +전하가 Br로도 옮겨가는 공명 구조를 가질 수 있기 때문이다. 즉 + 전하가 비편재화delocalized 되어 더 안정한 탄소양이온이 된다.

이를 Gaussian 03W로 탄소 양이온의 전하를 계산해보았다.

위의 그림에 나오는 수치는 Mulliken charge로 나타낸 전하의 크기이다. 중심 탄소는 오히려 0에 가깝고 Br이 +0.485의 전하를 가지는 것을 볼 수 있다. 즉 공명구조로 인해 중심 탄소의 + 전하가 퍼져서 안정화된 것을 확인할 수 있다.