알데하이드와 케톤, Aldehydes and Ketones

 구조, Structrue

 알데하이드Aldehyde는 일반식 RCHO로 표현되는 화합물이고, 케톤Ketone은 일반식 RR'CO로 표현된다. 여기서 R과 R'기는 지방족aliphatic 일수도 있고 방향족aromatic일 수도 있다.

[그림 1. 알데하이드Aldehyde 와 케톤Ketone]

 알데하이드와 케톤은 둘 모두 카보닐 기Carbonyl group, C=O를 가지고 있고, 둘 모두 종종 카보닐 화합물Carbonyl compounds라고 부른다. 카보닐 기는 크게 알데하이드와 케톤의 화학을 지칭한다. 
 카보닐기를 공유하고 있는 알데하이드와 케톤이 성질에 있어서 닮은 것은 그다지 놀라운 사실이 아니다. 하지만 알데하이드에서 카보닐 기에 수소 원자가 바로 붙어 있고, 케톤은 두 가지의 유기 화합물이 붙어있다는 점이 다르다. 구조의 다른 점이 두 화합물의 성질에 두가지 방향으로 영향을 미친다. 첫번째는 알데하이드는 꽤 쉽게 산화되지만, 케톤은 그보다는 어렵게 산화된다. 두번째는 알데히드는 케톤보다 친핵성 첨가 반응nucleophilic addition에 반응성이 크다.

 카보닐 기의 수조에 대해서 알아보자. 카보닐 탄소 는 세 개의 원자와 σ결합을 하고 있고, 이 결합들은 sp² 오비탈로 되어있다. 네 개의 원자는 한 평면에 누워있고, 120˚ 로 벌려져있다. 탄소의 남은 p 오비탈은 산소의 p 오비탈과 겹쳐져overlap π결합을 이룬다. 그래서 탄소와 산소는 이중결합double bond으로 묶여진다.

[그림 2. Formaldehyde의 네 원자 모두가 한 평면에 있다.]

 카보닐 탄소를 둘러싼 분자의 부분은 평평하다. 산소, 카보닐 탄소, 카보닐 탄소에 바로 붙은 두개의 원자는 모두 한 평면에 놓여있다. 카보닐의 이중결합의 전자들은 서로 꽤 다른 전기음성도electronegativity를 가진 두 원자를 붙잡고 있는데, 전자들은 공평하게 공유되지 않는다. 움직일 수 있는 π 전자 구름이 더 전기음성적인 원자 산소에 쏠려있다. 카보닐 기의 오비탈 그림을 보면 보다 더 분명해진다.

[그림 3. formaldehyde를 Gaussian 03W로 계산한 것으로, RHF methode로 6-31G를 basis set로 계산한 것이다. 보이는 숫자는 Mulliken charge이다.]

 명명법, Nomenclature

 알데하이드의 상용명은 카복실 산carboxylic acid의 이름에서 '-ic acid'를 '-aldehyde'로 바꾸는 것이다. 가지가 있는 알데하이드의 이름은 가지가 없는 알데하이드로부터 나오는데, 가지가 시작되는 곳을 지칭하기 위해서 그리스 문자 α-, β-, γ-, δ- 를 붙이는데, 이때 α-탄소, α-carbon은 -CHO 기에 붙은 탄소가 된다.

δ   γ   β   α

C - C - C - C - CHO

 알데하이드의 IUPAC 명명법의 경우, -CHO를 포함한 가장 긴 사슬을 모체로 여기고, 같은 수의 알케인alkane의 -e를 -al로 바꾼다. H 대신 바뀐 작용기가 붙은 탄소의 숫자는 언제나 카보닐 탄소가 1번이 된다

5   4   3   2  1

C - C - C - C - CHO

 IUPAC 에서 탄소-2 가 알파탄소와 상응한다는 것을 볼 수 있다. 아래는 여러 알데하이드의 상용명 및 IUPAC 이름이다.

 가장 간단한 케톤은의 상용명은 아세톤acetone이다. 지방족 사슬이 붙은 케톤은 케톤ketone이라는 이름을 쓴다. 카보닐 기에 벤젠 고리benzen ring이 붙은 케톤은 끝에 -페논, -phenone을 붙인다. IUPAC 명명법에 따르면 카보닐 기를 가진 가장 긴 사슬을 모체로 삶고, 같은 탄소의 수를 가진 알케인alkane의 -e 대신 -oneㅐ을 붙인다. 치환기가 다양하게 붙었을 때는 카보닐 탄소의 숫자가 제일 작게 되는 숫자로 순번을 붙인다. 
 다양한 작용기가 있는 경우에, 카보닐 기를 접두사 oxo- 를 붙여서 표현한다.

 물리적 성질, Physical properties
 
 카보닐 기의 극성은 알데하이드와 케톤을 극성 화합물로 만드는데, 비슷한 분자량을 가진 비극성 화합물과 비교할 때 더 높은 끓는점을 가진다. 하지만 수소 원자가 탄소원자에만 붙어 있어 분자간 수소 결합을 할 능력이 없기 때문에 비슷한 분자량의 알코올alcohol과 카복실 산carboxylic acid에 비교해서 낮은 끓는 점을 가진다. 예를 들어 n-butyraldehyde (끓는점 76℃)과 methyl ethyl ketone(끓는점 80℃)은 비극성 분자인 n-pentane(끓는점 36℃), diethyl ether(끓는점 35℃)보단 높지만 극성 분자인 n-butyl alcohol(끓는점 118℃), propionoic acid(끓는점 141℃)보단 낮다. 분자량이 작은 알데하이드와 케톤은 물에 녹는데, 용매와 용질 분자 사이에 수소결합이 가능하기 때문이다. 용해도의 경계선은 탄소 수가 5개일 때이다. 알데하이드와 케톤은 보통의 유기 용매에 잘 녹는다. 

 
 포름알데하이드Formaldehyde는 기체(끓는점 -21 ℃)로 수용액인 포르말린formalin이나 고체 폴리머인 파라포름알데하이드 paraformaldehyde인 (CH₂O)_n로 다루거나 트리옥세인 trioxane, (CH₂O)3 으로 다룬다. 그리나르 시약Grignard reagent처럼 무수 포름알데하이드가 필요하면, 파라포름알데하이드나 트리옥세인을 가열함으로써 얻을 수 있다.

[그림 6. paraformaldehyde 와 trioxane]

 아세트알데하이드acetaldehyde 역시 더 높은 끓는 점을 가진 삼합체링 paraldehyde를 산과 함께 가열함으로써 얻을수 있다.

[그림 7. 3개의 acetaldehyde가 paraldehyde가 되는 반응식]

 아래의 표는 알데하이드와 케톤의 끓는점과 녹는점, 물에 대한 용해도를 나타내었다.

이름	녹는점 (℃)	끓는점 (℃)	용해도 (g/100g H2O)
Formaldehyde	- 92	-21	매우 잘 녹음
Acetaldehyde	-121	20	∞
Propionaldehyde	- 81	49	16
n-Butyraldehyde	- 99	76	7
n-Valeraldehyde	- 91	103	조금 녹음
Caproaldehyde		131	조금 녹음
Heptaldehyde	- 42	155	0.1
Phenylacetaldehyde		194	조금 녹음
Benzaldehyde	- 26	178	0.3
o-Tolualdehyde		196
m-Tolualdehyde		199
p-Tolualdehyde		205
Salicyaldehyde (o-Hydroxybenzaldehyde)	2	197	1.7
p-Hydroxybenzaldehyde	116		1.4
Anisaldehyde	3	248	0.2
Vanillin	82	285	1
Piperonal	37	236	0.2
Acetone	-94	56	∞
Methyl ethel ketone	-86	80	26
2-Pentanone	-78	102	6.3
3-Pentanone	-41	101	5
2-Hexanone	-35	150	2.0
3-Hexanone		124	조금 녹음
Methyl isobutyl ketone	-85	119	1.9
Acetonphenone	21	202
Propiophenone	21	218
n-Butyrophenone	11	232
Benzophenone	48	306

<출처 : Organic Chemistry 4th Edition / Morrison & Boyd 지음 / Allyn and Bacon / 736p >