카복실 산, Carboxylic Acid

 구조, Structure

 유기화합물 중에서 산성을 보이는 것은 여럿 있지만, 그 중에서도 가장 중요한 것은 카복실 산Carboxylic acid이다. 이 화합물들은 카복실 기, Carboxylic group, -COOH을 가지고 있다.

[그림 1. Carboxylic group]

[그림 2. Formic acid]

아래는 카복실 기가 들어간 화합물로, 알킬기에 붙은 RCOOH나 아릴기, aryl group에 붙은 ArCOOH도 있다.

[그림3. 왼쪽부터 Formic acid, Acetic acid, Oleic acid]

[그림 4. 왼쪽부터 Benzoic acid, p-Nitrobenzoic acid, Phenylacetic acid]

알킬기가 붙든, 아릴기가 붙든, 그것이 포화되었든 불포화 되었든, 치환기가 있든 없든, 카복실기의 성질은 근본적으로 같다.


 명명법, Nomenclature
지방족 카복실 산aliphatic carboxylic acid은 오래전부터 알려졌고, 구조에 의한 이름보다는 카복실산을 추출해 낸 물질로부터 유래된 관용명을 더 자주 쓴다. 중요한 카목실 산의 관용명은 아래 표에 열거했다. 개미산이라고도 부르는 포름 산Formic acid는 개미가 물 때 나는 것에서 얻어진 것으로 개미의 라틴어인 formica로부터 왔고, 탄소가 4개인 butyric aicd는 썩은 버터가 내는 냄새로부터 얻어지는데 이름도 버터의 라틴어인 butyrum으로 부터 왔다. 마찬가지로 caproic, caprylic, 그리고 capric acid는 모두 염소의 지방으로부터 얻어지는데 염소를 뜻하는 라틴어 caper가 그 어원이다.

이름	화학식	녹는점 (℃)	끓는점 (℃)	용해도 (g/100g 물)
Formic	HCOOH	8	100.5	∞
Acetic	CH3COOH	16.6	118	∞
Propionic	CH3CH2COOH	-22	141	∞
Butyric	CH3(CH2)2COOH	-6	164	∞
Valeric	CH3(CH2)3COOH	-34	187	3.7
Caproic	CH3(CH2)4COOH	-3	205	1.0
Caprylic	CH3(CH2)6COOH	16	239	0.7
Capric	CH3(CH2)8COOH	31	269	0.2
Lauric	CH3(CH2)10COOH	44	225	불용성
Myristic	CH3(CH2)12COOH	54	251	불용성
Palmitic	CH3(CH2)14COOH	63	269	불용성
Stearic	CH3(CH2)16COOH	70	287	불용성
Oleic	cis-9-Octadecenoic	16	223	불용성
Linoleic	cis,cis-9,12-Octadecadienoic	-5	230	불용성
Linolecin	cis,cis,cis-9,12,15-Octadecatrienoic	-11	232	불용성
Cyclohexanecarboxylic	cyclo-C6H11COOH	31	233	0.20
Phenylacetic	C6H5CH2COOH	77	266	1.66
Benzoic	C6H5COOH	122	250	0.34
o-Toluic	o-CH3C6H4COOH	106	259	0.12
m-Toluic	m-CH3C6H4COOH	112	263	0.10
p-Toluic	p-CH3C6H4COOH	180	275	0.03
o-Chlorobenzoic	o-ClC6H4COOH	141		0.22
m-Chlorobenzoic	m-ClC6H4COOH	154		0.04
p-Chlorobenzoic	p-ClC6H4COOH	242		0.009
o-Bromobenzoic	o-BrC6H4COOH	148		0.18
m-Bromobenzoic	m-BrC6H4COOH	156		0.04
p-Bromobenzoic	p-BrC6H4COOH	254		0.006
o-Nitromenzoic	o-O2NC6H4COOH	147		0.75
m-Nitromenzoic	m-O2NC6H4COOH	141		0.34
p-Nitromenzoic	p-O2NC6H4COOH	242		0.03
Phthalic	o-C6H4(COOH)2	231		0.70
Isophthalic	m-C6H4(COOH)2	348		0.01
Terephthalic	p-C6H4(COOH)2	300(승화)		0.002
Salicylic	o-HOC6H4COOH	159		0.22
p-Hydroxybenzoic	p-HOC6H4COOH	213		0.65
Anthranilic	o-H2NC6H4COOH	146		0.52
m-Aminobenzoic	m-H2NC6H4COOH	179		0.77
p-Aminobenzoic	p-H2NC6H4COOH	187		0.3
o-Methoxybenzoic	o-CH3OC6H4COOH	101		0.5
m-Methoxybenzoic	m-CH3OC6H4COOH	110
p-Methoxybenzoic	p-CH3OC6H4COOH	184		0.04

 가지달린 사슬branched-chain, 치환기가 있는 사슬substituted chain의 이름은 모두 사슬형에서 나온다. 치환기가 붙은 자리를 표시하기 위해서 그리스 문자를 사용하며, α-탄소는 카복실기가 붙은 탄소로 한다.

δ   γ   β   α

C - C - C - C - COOH

[그림 5. 왼쪽부터 α-Methylbutryric acid, α,β-Dimethylvaleric acid, γ-Phenylbutyric acid]

[그림 6. γ-Chloro-α-methylbutryic acid, Lacetic acid]

 위는 화합물의 예시이다. 일반적으로 가장 긴 탄소사슬이 이 모체가 되지만, 어떤 화합물은 acetic acid의 유도체로써 이름을 짓기도 한다 방향족 산aromatic acid는 ArCOOH로 표현하는데, 벤조산benzoic acid을 모체로 이름을 짓는다. 메틸벤조산Methylbenzoic acid는 톨루산Toluic aicd의 특별한 형태로 주어진다.

[그림7. 왼쪽부터 p-Bromobenzoic acid, 2,4-Dinitrobenzoic acid, m-Toluic acid]

 IUPAC 명명법은 카복실기를 포함한 가장 긴 탄소사슬을 모체로 삼고, alkane의 -e 대신 -oic acid로 명명한다. 아래는 그 예시이다.

[그림 8. 왼쪽부터 Pentanoic acid, 2-Butenoic acid, 3-(p-Chlorophenyl)butanoic acid]

Aldehyde나 Ketone처럼 IUPAC 명명법에선 숫자로 그 기준을 삼는다.

5   4   3   2  1

C - C - C - C - COOH

카복실기의 탄소는 언제나 C-1이 되며, α탄소는 C-2가 된다. 주의할 점은 그리스 문자와 IUPAC 명명법의 아라비아 숫자는 서로 혼용하면 안된다는 점이다.

 카복실 산의 염의 이름은 양이온을 먼저 쓰고(Sodium, potassium, ammonium 등) 뒤에 이어서 카복실산을 쓰면 되는데 -ic acid 대신 -ate를 쓰면 된다. 아래는 그 예시이다.

[그림 9. 왼쪽부터 Sodium benzoate, Calcium acetate, Ammonium formate]

 카복실산의 물리적 성질

 구조에서부터 짐작할 수 있듯, 카복실 산 분자는 극성이며 알코올 분자처럼 수소 결합hydrogen bond를 서로, 또는 다른 분자들과 형성할 수 있다. 지방족 산들은 알코올 처럼 매우 비슷한 물에 대한 용해도를 보여주는데, 탄소 4개 까지는 물과 섞이며, 탄소 5개부터는 부분적으로 녹고 더 많은 탄소가 있는 산은 녹지 않는다. 물에 대한 용해도는 카복실산과 물의 수소결합 때문에 크다. 가장 간단한 방향족 산인 벤조산도 너무 많은 탄소를 가지고 있기 때문에 거의 녹지 않는다. 카복실 산은 극성이 크지 않은 이터ether, 알코올alcohol, 벤젠benzene에도 잘 녹는다.

 위의 표에서 카복실 산은 알코올보다 더 높은 온도에서 끓는데, 그 예로 프로피온 산propionic acid은 141℃에서 끓지만, 비슷한 분자량을 가진 n-부틸알코올n-butyl alcohol은 20도나 더 낮은 118℃에서 끓는다. 카복실산 분자 두개가 서로 두개의 수소결합을 하여 이합체로 있기 때문에 매우 높은 끓는점을 가지게 된다.

[그림 10. 카복실산의 이당체, Dimer of Carboxylic acid]

 Formic acid와 acetic acid는 찌릿하고 자극적인 향을 가졌고, butyric, valeric, caproic acid는 매우 불쾌한 냄새를 가졌다. 탄소가 더 많은 카복실산은 휘발성이 적어 냄새가 거의 나지 않는다.

 카복실산의 염

 황산, 염산, 질산에 비해 약산이지만 카복실산은 매우 약한 유기산인 알코올이나 아세틸렌에 비해 매우 강한 산이다. 또한 물보다 매우 강한 산이다. 수산화이온은 쉽게 카복실 산을 염의 형태로 바꾸는데, 수용액 상태의 산이 잇으면 다시 카복실산으로 되돌아간다.

RCOOH ↔ RCOO^-

산          염

 카복실산의 염은 모든 염처럼 결정형은 휘발성이 없는 고체이며 양이온과 음이온으로 이루어져있으며, 이들의 성질은 구조로부터 우리가 예측할 수 있다. 강한 정전기적 힘이 결정의 레티스lattice에 강력하게 붙잡고 있어서 높은 온도나 극성이 큰 용액에도 버틸 수 있게 해준다. 분자가 분해되거나 탄소-탄소 결합을 끊을 수 있는 300-400℃의 높은 온도 부근에서 녹기 시작한다. 분자가 분해되는 온도는 화합물이 어떤 것인지 분석하는 데 때때로 용이하다.

 카복실산의 알칼리 금속 염은 물에 용해되나 비극성 용매에는 녹지 않지만 철, 은, 구리등의 중금석 염은 물에 녹지 않는다.
 따라서 물과 유기용매 모두에 녹는 4개 이하의 탄소를 가진 카복실 산을 제외하고, 카복실산과 카복실산의 알칼리금속염은 서로 정확하게 반대의 용해도 패턴을 보인다. 산과 염의 용매에 따른 용해도의 차이는 분리와 분석에 유용하게 이용된다.

 수산화소듐 수용액을 희석시킨 용액에 녹는 물에 녹지 않는 유기 화합물은 반드시 카복실 산이나 물보다 산성이 강한 유기화합물 중 하나이다. 아래는 카복실산이 녹는 반응식이다.

RCOOH  + NaOH → RCOONa + H₂O

강산                  물에녹는염  약산
물에 녹지않음                                      

수산화소듐 대신 탄산수소소듐sodium bicarbonate을 사용할 수 있는데, 물에 용해되는지 모른다 하더라도 산성도는 이산화탄소 기체 방울이 올라오는 것으로 확인할 수 있다.

RCOOH  + NaHCO₃ → RCOONa + H₂O + CO₂↑

물에녹지않음                 물에녹는염                       

 염기성 수용액에서의 용해도 차이를 이용해 카복실산과 산성이 아닌 화합물을 분리할 수 있다. 일단 분리가 이루어지면 수용액에 산성을 첨가함으로써 카복실산을 다시 얻을 수 있다. 만약 고체를 다룬다면, 염기성 수용액과 섞은 후 간단하게 저으면 되고 용액을 필터로 녹지 않거나 산성이 아닌 물질을 거르면 된다. 거르고 난 수용액에 산을 넣으면 다시 카복실산을 필터로 걸러서 얻을 수 있다. 만약 액체를 다룬다면 염기성용액에 넣고 섞은 후 분별 깔대기separatory funnel을 이용하여 유기용매층과 수용액층을 분리한 후, 산을 수용액에 첨가하고 물에 녹지 않는 유기용매를 다시 부어서 잘 섞은 후 분별깔대기를 통해 유기용매를 얻은 후 유기용매를 증발시키면 산을 얻을 수 있다. 다루기 쉽고, 좀 더 분리를 완벽하게 하고자 한다면 산성화된 수용액에 물에 녹지 않는 용매인 ether를 넣는다. 카복실산은 물로부터 더 잘녹는 ether로 녹게 된다. ether는 증류를 통해 쉽게 없앨 수 있는데, 끓는점이 상대적으로 높은 카복실산에 비해 ether는 휘발성이 크기 때문이다.

 예를 들어, 알데하이드aldehyde는 1차알코올의 산화로 얻는데 일부가 카복실산으로 오염될 수 있다. 여기서 생긴 산은 희석시킨 염기성 수용액으로 쉽게 없앨 수 있다.