원자 스펙트럼, Atomic Spectrum

 19세기 말부터 20세기 초까지 Newton역학, Maxwell의 전자기학, Young의 광학과 같은 고전 물리학으로는 설명할 수 없는 실험 결과들이 대두되기 시작했다. 흑체 복사, 고체의 비열, 원자와 분자의 스펙트럼, 광전효과등이 바로 그것이다. 

 고전역학(Classical Mechanics)에서는 거시계의 일상적인 입자에 적용을 하는 물리학이고, 힘과 초기조건이 주어지면 임의의 순간에서 입자의 위치와 속력과 궤적 등을 확정지을 수 있다. 또 모든 운동의 에너지는 무한히 작은 양만큼씩 연속적으로 변화할 수 있다.

 하지만 고전 물리학으로는 설명할 수 없는 현상들을 설명하기 위해서 탄생한 양자 역학(Quantum Mechanics)은 원자와 분자등과 같이 미시계를 다루는 학문이다. 힘과 초기조건이 주어지더라도 입자의 위치와 속력은 확정 지을 수 없으며 오로지 확률이나 통계적 개념으로만 다룰 수 있다. 또한 에너지는 연속적이지 않고 양자Quantum라고 하는 어떤 기본 양을 단위로 특정한 값만 가질 수 있다.

 화학은 양자 역학을 통해서 이론적이고 수학적인 학문이 되었고, 분자의 성질이나 반응들을 체계화하고 예측할 수 있게 되었다.

---

 고전 물리학의 실패 : 3. 원자 스펙트럼, Atomic Spectrum

 스펙트럼Spectrum이란 빛을 프리즘과 같은 분광기로 분해했을 때의 성분을 뜻한다. 파장에 따라 굴절률이 다르므로 분산을 일으키게 되어 파장의 길이 순서대로 배열된 것을 스펙트럼이라고 한다. 스펙트럼에는 두가지 종류가 있다. 원자 증기 또는 분자에 빛을 쬘 때 흡수되는 빛을 흡수 스펙트럼Absorption spectrum이라 하고, 원자 증기 또는 분자를 가열했을 때 방출되는 빛을 방출 스펙트럼Emission spectrum이라 한다.  Josef Fraunhoffen은 태양의 스펙트럼중 약 700개 선의 파장을 측정하였고, 1968년에는 A.J.Angstrom이 1000개 정도의 스펙트럼선의 파장을 10^-10m 단위로 정밀한 표를 만들었는데, 이것이 10^-10m = 1Å(옹스트롬), 옹스트롬 단위의 유래가 된다.

---

 위 그림에서 맨 위의 스펙트럼은 백색광의 스펙트럼이다. 이처럼 끊기지 않고 모든 파장이 나타난 스펙트럼을 연속 스펙트럼continous spectrum이라고 한다. 가운데의 스펙트럼은 수소의 흡수 스펙트럼이다. 수소 원자 증기에 백색광을 통과 시킨 후 나온 빛을 분광기로 분해했을 때의 스펙트럼으로 빨간색의 656.3nm, 하늘색의 486.2nm, 파란색의 434.1nm, 보라색의 410.2nm, 397.0nm의 네개의 빛이 없음을 확인할 수 있는 흡수 스펙트럼이다. 맨 밑의 스펙트럼은 수소 원자 증기를 가열했을 때 나오는 빛을 분광기로 분해했을 때의 방출 스펙트럼이다. 흡수 스펙트럼과 같은 위치에 4개의 선이 있다. 이렇게 선만이 있는 스펙트럼을 선 스펙트럼line spectrum이라고 한다.

수소 원자의 가시광선 영역의 선 4개의 파장들 간의 관계를 경험적으로 J.J.Balmer가 유도했다. (이때 위의 그림과 달리 선1개는 빠지게 되는데, 3970Å에 해당하는 파장이 빠진다.)

 여기서 n=3이면 빨간색에 해당하는 파장이 나오고, n=4이면 초록색, n=5이면 파란색, n=6이면 보라색에 해당하는 파장의 길이를 알 수 있다. 그리고 4=2²를 1², 3², 4²로 바꾸면 새로운 계열의 선들이 나타날 것을 예언했다. 이 식을 발머가 예언했기 때문에, 수소 스펙트럼 중 가시광선 계열은 발머 계열이라고 부르기도 한다.


 J.R.Rydberg 는 λ대신 (파수, υ/c = 1/λ)를 써서 식을 재정리했다.

이때 단위는 1/cm이고, 이것을 일반식으로 쓰자면

 이때 n₂>n₁이며, 둘 다 정수이다. 
이후 Paschen (n=3), Lyman (n=1), Brackett (n=4), Pfund (n=5)에 해당하는 계열을 발견한다.

---

Niels Bohr의 수소 원자 이론

 수소가 빛을 내는 것을 설명하기 위해서 Niels Bohr는 1913년에 수소 원자 이론을 냈다. 그리고 닐스 보어는 원자구조와 원자 스펙트럼 연구에 기여로 1922년 노벨 물리학상을 수상하게 된다. 다음은 1922년 노벨 물리학상 연설문 이다.

원자구조와 원자 스펙트럼 연구에 기여 - 1922년 노벨 물리학상
닐스 보어 Niels Bohr

 전하, 그리고 신사 숙녀 여러분.
 1860년대 키르히호프와 분젠이 분광분석법을 개발한 이후 이 분석은 아주 중요한 결과들을 만들었으며, 매우 중요한 연구 방법이 되었습니다. 지상의 물질뿐 아니라 천상의 물질들도 분광 스펙트럼의 연구 대상이었습니다. 이 연구가 대단한 성과를 거두자 원자 스펙트럼들로붙터 규칙성을 찾아내려는 다음 단계의 연구가 시작되었습니다. 우선 작열하는 여러 가스들로부터 방출되는 스펙트럼선들이 비교되었습니다. 이 선들은 물질 내의 진동체로 만들어진 것들이며, 이 경우 기체 내의 진동체는 그 원자나 분자들일 것입니다. 그러나 이런 탐색에서는 더 이상의 발전이 이루어지지 못했습니다. 이제는 다른 방법으로 가스로부터 나오는 여러 진동들 사이의 관계를 찾기 위해 계산이 시도되었습니다. 가장 간단한 수소부터 시작했습니다. 1885년 스위스의 발머는 수소 스펙트럼선 사이의 관계를 찾아냈습니다. 그 이후, 카이저, 룬게, 리츠, 데스란드레스 그리고 우리 스웨덴 사람인 리드베리 등 수많은 연구자들에 의해 여러 화학 원소들의 스펙트럼에서 규칙성을 찾으려는 연구가 뒤를 이었습니다. 리드베리는 발머의 식과 유사한 식을 이용해서 이들 간의 관계를 찾아냈습니다. 이 식들은 리드베리상수라고 부르는 상수를 가지는데 이것은 물리학에서 매우 중요한 기본 상수라는 것이 나중에 밝혀졌습니다.

 이제 원자 구조에 대한 아이디어만 나온다면 수소원자에서 관찰되는 스펙트럼의 기원을 이해하는 시발점이 될 것입니다. 상당한 수준까지 원자의 비밀을 파헤쳐온 러더퍼드가 이런 원자모델을 만들었습니다. 그의 모델에 따르면 수소원자는 매우 작은 크기의 단위 양전하를 갖는 핵과 이 주위의 궤도를 도는 음전하의 전자로 되어 있습니다. 핵과 전자 사이에는 전기력만 존재하기 때문에 전자의 궤도는 타원이거나 원이어야하며, 핵은 타원의 한 중심 혹은 원의 중심에 위치합니다. 핵은 태양에 해당되고 전자는 행성에 해당되는 셈입니다. 

 맥스웰의 고전적 전자기론에 의하면 이 궤도상의 움직임은 빛을 방출해야하고 따라서 에너지 손실이 생겨서 전자는 점점 더 작은 궤도를 더 빠른 주기로 움직이다가 핵으로 끌려들어가게 됩니다. 따라서 전자는 나선 모양으로 회전하며 빛을 방출하는데, 그 주기가 점차 짧아지기 때문에 연속적인 스펙트럼을 만들어내야합니다. 고체나 액체에서는 이런 특성을 가진 스펙트럼이 얻어지지만 기체에서는 결코 이런 스펙트럼을 얻을 수 없습니다. 이 결과는 원자 모델이 틀렸거나 아니면 맥스웰의 전자기론이 틀렸음을 의미합니다. 지난 10여년간 이 두가지 중 하나를 선택해야했는데, 과학자들은 전혀 주저 없이 원자 모델이 적용될 수 없다는 선택을 했습니다.

 그러나 보어 교수가 이 문제를 연구하기 시작한 1913년, 베를린 대학교의 위대한 물리학자 플랑크는 복사의 법칙이 기존의 생각과는 달리 열에너지가 양자의 형태로 방출된다는 가정을 해야만 설명이 가능하다는 것을 보여주었습니다. 양자는 물질이 작은 조각, 즉 원자로 되어 있듯이 열 에너지를 구성하는 단위 조각이라고 할 수 있겠습니다. 이런 가정을 바탕으로 플랑크는 흑체복사의 에너지 분포를 계산하는 데 성공했습니다. 이에 앞서 105년과 1907년에 아인슈타인은 양자론을 완성하고, 그로부터 온도 감소에 따른 고체의 비열 감소에 관한 법칙과 광전효과에 관한 법칙 등 여러 법칙들을 추론해냈습니다. 이 발견으로 아인슈타인은 노벨상을 수상했습니다.
 
 이후 보어는 과감하게 맥스웰의 이론이 이 경우에는 적용되지 않으며, 러더퍼드의 원자모델이 맞다는 가정을 하였습니다. 그는 전자들이 양전하의 핵 주위를 돌면서 연속적으로 빛을 방출한는 것이 아니라, 전자가 한 궤도에서 다른 궤도로 옮길 때 빛을 방출한다고 생각했습니다. 이때 방출되는 에너지는 양자 하나의 양을 가집니다. 플랑크의 이론에 따르면 에너지의 양자는 광의 진동수에 'h'로 표기하는 플랑크상수를 곱한 것이므로, 한 궤도에서 다른 궤도로의 전이에 따른 복사광의 진동수를 계산할 수 있습니다. 발머가 수소에서 발견한 규칙성을 설명하기 위해서는 궤도의 반지럼이 정수의 제곱, 즉 1, 4, 9, 16 등에 비례해야합니다. 실제로 보어는 그의 첫 번째 논문에서 수소의 원자량, 플랑크 상수, 단위 전하량 등 알려진 값들로부터 리드베리상수값을 계산해 냈는데 측정값과의 오차가 1퍼센트에 불과했습니다. 이 오차도 최근의 좀더 정확한 측정으로 없앴습니다.

 보어의 결과는 과학계의 선망 어린 주목을 받았으며 앞에 놓인 문제의 대부분이 해결되리라는 기대를 갖게 했습니다. 조머펠트는 수소 스펙트럼들이 인접한 여러개의 선들로 나누어져있는 이른바 스펙트럼 미세구조가 보어의 이론으로 설명된다는 것을 보여주었습니다. 수소의 여러 전자궤도는 기저상태 궤도인 최내각의 궤도를 제외하면 원뿐만 아니라 타원으로 이루어져있으며 타원의 장축은 원의 지름과 같습니다. 어떤 타원 궤도의 전자가 다른 궤도로 전이될 때의 에너지 변화, 즉 스펙트럼 선의 진동수는 원 궤도에서 전이될 때와 약간 차이가 납니다. 따라서 매우 가깝긴 하지만 두 개의 다른 주파수를 갖는 스펙트럼 선이 얻어집니다. 그러나 이론적으로 예측되는 것보다는 적은 수의 선들이 관찰되는 문제가 여전히 남아 있습니다.

 보어는 이른바 대응원리를 도입하여 이런 어려움을 극복하였습니다. 이 원리는 대단히 중요하고 새로운 관점이며 좀 더 고전적인 관점에 가깝습니다. 이 이론에 의하면 몇몇 전이는 일어날수 없는데 이것은 수소 원자보다 무거운 원자들의 전자궤도를 결정하는 데 매우 중요합니다. 헬륨핵의 전하는 수소의 두배이며 중성의 상태에서 두개의 전자가 돌고 있습니다. 헬륨은 수소 다음으로 가벼운 원자로 두 개의 변형을 가질 수 있습니다. 하나는 파 헬륨으로 좀 더 안정한 헬륨이며, 다른 것은 오소 헬륨입니다. 처음에는 이들의 두 개의 다른 물질로 인식되었습니다. 대응원리에 의하면 파 헬륨의 두 전자는 바닥궤도에서 60도의 각도를 이루는 두 원을 따라 움직입니다. 한편 오소 헬륨은 두 전자의 궤도가 동일면상에 놓여 있으며, 하나는 원모양, 다른 하나는 타원 모양입니다. 헬륨 다음의 원자량을 가진 원소는 세 개의 전자를 가진 리튬입니다. 대응 원리에 의하면 두 개의 최내각 전자들은 파 헬륨의 두 전자들과 동일한 궤도이며, 세 번째 궤도는 안쪽의 궤도보다 훨씬 크기의 타원 궤도를 가집니다.

 비슷한 방법으로 보어는 대응원리를 바탕으로 원자들의 차이를 결정하는 가장 중요한 전자궤도를 구축할 수 있었습니다. 그것은 원자의 화학적 특성이 결정되는 최외각 전자궤도의 위치에 관한 것으로서 이를 바탕으로 원자가가 결정되기도 합니다. 우리는 큰 희망을 가지고 이 위대한 연구의 발전을 기대해봅니다.

 보어 교수님.
 교수님은 스펙트럼의 연구자들에게 문제의 성공적인 해답을 제시하였으며, 이를 위해 맥스웰의 고전 원리에 바탕을 둔 이론으로부터 벗어난 새로운 이론을 제시하였습니다. 교수님의 성공은 근본적인 진리로 접근하는 옳은 길을 찾아냈음을 보여 주는 것입니다. 그리고 가장 빛나는 진전을 가져올 원리를 만들어서 미래의 연구에 풍성한 결실을 거둘 수 있도록 하였습니다. 앞으로 교수님이 열엉놓은 과학의 넓은 영역에서 풍성한 성과가 이루어지기를 기원합니다.

스웨덴 왕립과학원 노벨 물리학위원회 위원장 S.A. 아레니우스
<당신에게 노벨상을 수여합니다|노벨 물리학상|, 노벨 재단 엮음, 이광렬·이승철 옮김>

이제 닐스 보어가 사용한 가정을 살펴보자.

 가정 1.
전자는 핵 주위를 안정하게 원궤도를 그리면서 운동하는 것으로 가정한다.

[핵의 전하량을 Ze, 전자의 전하량은 e, 반지름 r, 전자의 속도 v, 전자의 질량은 m이다.]

 이때 원 궤도가 유지될 조건은 구심력인 핵과 전자간 인력과 원심력이 같아지는 것이다. 이것을 수식으로 표현하면 다음과 같다.

 여기서 ε₀는 진공의 유전율이고, 알고 있는 값은 Z : 양성자 개수, e : 전자의 전하량, m : 전자의 질량이며, 모르는 값은 r : 원자의 반지름, v : 전자의 속도이다. 그런데, 모르는 변수가 두개인데 식은 하나이므로 알 수 없다. 그래서 보어는 두번째 가정을 한다.

 가정 2.
각 운동량의 양자화 : 원운동하는 전자의 각운동량은 h/2π의 정수배에 한한다. 즉, 이를 수식으로 표현하면 다음과 같다.

가정 1의 식과 가정 2의 식을 조합하여 r에 관해 풀면 다음과 같다.

H의 경우엔 양성자가 한개 있으므로 Z=1 이고, n=1일때의 전자 궤도의 반지름은 52.9pm, n=2일때는 52.9×4pm 이런식으로 되는 것이다.


 가정 3.
전자가 높은 궤도(n₂)에서 낮은 궤도(n₁)로 떨어질 때 빛을 방출한다고 가정했다.

먼저, 전자의 에너지를 살펴보자. 전자의 에너지는 Potential Energy + Kinetic Energy로 구성되어있다. 그래서 전자의 에너지, E를 표현하면 다음과 같다.

높은 궤도 n₂에서의 에너지는  이고,

낮은 궤도 n₁에서의 에너지는 가 된다.

그리고 이 두 궤도의 에너지 차이가 곧 빛으로 방출 되는 것이므로, ΔE=En₂ - En₁≡ hυ이다. 따라서 이것을 진동수 υ에 따라 정리하면 다음과 같이 된다.

이 때, n₂, n₁은 정수이며, n₂> n₁이다. 그리고 위의 식을 파수로 바꿔쓰면 다음과 같다.

초록색으로 쓴 것은 Bohr의 식에서 유도 한 것이고, 파란색은 Rydberg의 경험식의 리드베리 상수인데, 이 두식이 근사적으로 일치한다. 즉, Bohr가 세운 원자 모형으로 수소와 수소꼴 원자들(H, He⁺, Li²⁺)에 대해서는 스펙트럼 밑 원자 반지름등을 완벽하게 설명할 수 있게 된다. 또한 수소 원자의 에너지 준위를 보였다.