충돌 빈도와 평균 자유 행로

 기체 분자 운동론에서 기체 분자는 질량이 있고 부피가 없는 점질량 입자로 다뤄졌다. 하지만 실제 기체는 부피가 있어서 입자끼리 충돌하게 된다. 그러면 분자가 1초에 얼마나 많이 충돌을 하는지, 충돌과 충돌 사이에 자유롭게 움직일 수 있는 거리는 얼마나 되는지 알아보자.

 

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 상대 평균 속력, The average relative speed

 서로 다른 두 입자가 움직이면 상대적인 평균 속력을 얻을 수 있다.

 위 식은 평균 속력이다. 상대 평균 속력은 두 입자에 대한 속력을 각각 제곱해서 더 한 후, 다시 루트를 취하면 된다.

 A와 B에 대한 평균 속력 식을 넣어주자.

이제 다시 루트를 취하면 상대 평균 속력을 얻는다.

이 때 μ는 환산 질량, reduced mass로 다음과 같이 정의된다.

 이 때 m은 분자 1개의 질량을 넣어야하며, 분자의 몰질량을 쓸 때는 볼츠만 상수k가 아닌 기체 상수 R로 넣어서 계산을 해야한다.

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 충돌 빈도, The Collision frequency

 한 입자가 1초 동안 날아다니면서 몇 번 충돌을 하게 될까. 모든 입자가 동시에 평균 속도로 움직인다고 생각하면 복잡하므로, 모든 입자가 정지해있고 한 입자만 상대 평균 속력으로 움직인다고 하자. 그러면 Δt 시간에 c_rel이라는 속도로 움직이면 입자가 움직인 거리는 c_relΔt가 된다. 이때 입자의 지름이 d라면 입자가 쓸고 나가는 부피는 πd²이 된다. 
 이를 σ라 하여 충돌 단면적, collision crosssection이라고 한다.

 이제 입자의 밀도인 N/V를 곱해주면 한 분자가 일으키는 충돌 수를 충돌이 일어난 시간으로 나눈 값인 충돌 빈도, the collision frequency, z를 구할 수 있다.

 충돌 단면적은 분자마다 다 다른데, 그 값들을 아래 표에 나타내었다.

분자	σ/nm2	분자	σ/nm2
Ar	0.36	H2	0.27
C2H4	0.64	He	0.21
C2H6	0.88	N2	0.43
CH4	0.46	Ne	0.24
Cl2	0.93	O2	0.40
CO2	0.52	SO2	0.58

 표 출처 : Phisical chemistry 8th edition, Atkins&De Paula, Oxford, 2010 

 충돌 빈도, z에 있는 상대 평균 속력을 풀어쓰고, N/V=p/kT 이므로 이를 넣으면 아래와 같이 된다.

 1 기압, 25℃에 있는 질소 분자의 경우 충돌 빈도는 약 z=5×10⁹s^-1 이다. 즉, 1초에 약 50억번 충돌을 하는 것이다.

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 평균 자유 행로, The Mean Free Path 

 한 분자가 충돌과 충돌 사이에 날아가는 평균 거리 λ를 평균 자유 행로, the mean free path(줄여서 MFP)라고 한다. 1초에 충돌하는 횟수는 충돌 빈도, z로 주어진다. 충돌과 충돌 사이의 시간, 즉 충돌하지 않고 자유 비행을 할 수 잇는 시간은 1/z로 주어지며 충돌 사이에 날아가는 거리는 속력c를 곱해주면 된다. 즉, 평균 자유 행로는 다음과 같다.

이제 위에서 구한 충돌 빈도, z에 관한 식을 넣어주면 다음과 같은 결과를 얻게 된다.

압력이 2배로 증가하면 평균 자유 행로, λ는 반으로 준다. 1기압, 25℃에서 질소 기체는 평균 자유 행로가 약 70nm이다. 이는 분자 지름의 1000배에 해당하는 거리이다. 만약 부피가 일정하다면, p=nRT/V 라는 식에 의해서 평균 자유 행로는 다음과 같이 주어진다.

식에서 보면 알 수 있듯이, 부피가 일정하다면 평균 자유 행로는 온도에 무관해진다. 충돌과 충돌 사이의 자유 비행 거리는 부피 속에 들어 있는 분자 수에 의해서만 결정되고 비행 속도는 무관함을 알 수 있다.